员工主动离职后申请劳动仲裁是可以的。根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》规定，只要没有超过申请仲裁时效的，可以申请劳动仲裁。劳动争议申请仲裁的时效期间是一年，从知道或一般知道自己的权利被侵害之日起计算。如果对仲裁裁决不服的，可以在收到仲裁裁决书之日起15日内向人民法院提起诉讼。

　　用人单位有下列情形之一的，劳动者可以解除劳动合同：

　　（一）未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的；

　　（二）未及时足额支付劳动报酬的；

　　（三）未依法为劳动者缴纳社会保险费的；

　　（四）用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的；

　　（五）因本法第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效的；

　　（六）法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。

　　用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动的，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。

　　法律依据：

　　《劳动合同法》第三十八条，用人单位有下列情形之一的，劳动者可以解除劳动合同：

　　（一）未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的；

　　（二）未及时足额支付劳动报酬的；

　　（三）未依法为劳动者缴纳社会保险费的；

　　（四）用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的；

　　（五）因本法第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效的；

　　（六）法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。

　　用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动的，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。

　　《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十七条：劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。仲裁时效期间从当事人知道或者一般知道其权利被侵害之日起计算。前款规定的仲裁时效，因当事人一方向对方当事人主张权利，或者向有关部门请求权利救济，或者对方当事人同意履行义务而中断。从中断时起，仲裁时效期间重新计算。因不可抗力或者有其他正当理由，当事人不能在本条第一款规定的仲裁时效期间申请仲裁的，仲裁时效中止。从中止时效的原因消除之日起，仲裁时效期间继续计算。劳动关系存续期间因拖欠劳动报酬发生争议的，劳动者申请仲裁不受本条第一款规定的仲裁时效期间的限制；但是，劳动关系终止的，一般自劳动关系终止之日起一年内提出。