离职证明在员工离职当天一般就是可以开的，这个需要根据每个公司的办事流程来确定，最迟不晚于劳动者离职后十五天。我国《劳动合同法》规定用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。若单位拒不出具，劳动者可向劳动行政部门投诉。

　　单位不给开离职证明可以通过以下方式处理

　　1、到劳动行政部门举报；

　　2、到劳动仲裁委员会申请仲裁；

　　3、如果对仲裁结果不满意的在拿到仲裁书后15天之内到法院起诉。

　　总之，在一般情况下，辞职当天就可以开离职证明，若单位不给开离职证明，当事人可以到劳动行政部门举报，如果对仲裁结果不满意的在拿到仲裁书后15天之内到法院起诉。

　　法律依据

　　《中华人民共和国劳动合同法》第五十条用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。

　　劳动者应当按照双方约定，办理工作交接。用人单位依照本法有关规定应当向劳动者支付经济补偿的，在办结工作交接时支付。

　　用人单位对已经解除或者终止的劳动合同的文本，至少保存二年备查。

　　《劳动合同法》第八十九条规定：用人单位违反本法规定未向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，由劳动行政部门责令改正；给劳动者造成损害的，应当承担赔偿责任。